2020年11月18日，Science Advances在線發表了地空學院魯安懷/李豔課題組題為“Photoreduction of inorganic carbon(+IV) by elemental sulfur: Implications for prebiotic synthesis in terrestrial hot springs”的研究成果（網址：https://advances.sciencemag.org/content/6/47/eabc3687 ）。

地球生命起源與進化一直都是前沿科學領域中的重大理論問題。近些年來，國際上提出了地球生命陸地熱泉起源新學說。然而，不同于有豐富理論模型與實驗證據支持的海底熱泉起源假說，目前鮮有關于地球生命陸地起源學說的實驗和理論模型，特别是陸地熱泉中地球原始小分子有機物質形成的可能條件與途徑尚未被揭示與認知。

魯安懷/李豔課題組在我國雲南騰沖陸地熱泉中采集自然硫礦物（α-S8，俗稱硫磺）（圖1A），模拟地球早期陸地熱泉的介質條件，實驗研究發現自然硫礦物受到波長小于280 nm的紫外光（UVC）激發時，在從酸性至堿性的寬松介質條件下，均可持續還原大氣二氧化碳（CO2）形成典型有機小分子物質之一的甲酸（HCOOH）。利用光譜學、光電化學研究方法和密度泛函理論計算，證實自然硫是一種兼具間接帶隙（2.6 eV）和直接帶隙（4.4 eV）的半導體礦物，UVC激發下的直接帶隙躍遷模式将電子從π*反鍵分子軌道（價帶）直接激發躍遷到σ*反鍵分子軌道（導帶）上。導帶較高的能量賦予光電子強還原性（-2.34 V vs. NHE，pH 7），可耦合質子直接還原CO2（-1.90 V vs. NHE）形成HCOOH（圖1B）。電子順磁共振和紅外光譜等原位譜學研究表明，自然硫α-S8的基本結構單元—8個硫原子組成的環狀分子結構，在光催化反應過程中産生表面活性硫自由基，并發生開環斷裂，完成從非極性到極性分子的轉化，從而促成CO2在礦物表面的化學吸附與電子傳遞（圖1C）。通過模拟早期地球陸地光照強度和CO2濃度、自然硫礦物含量、早期地球陸地熱泉占比、紫外線穿透深度等參數，評估了這一反應模型在早期有機物形成與積累中的貢獻。結果顯示，若自然硫以10μM的濃度懸浮于熱泉體系中，占地球表面1%的陸地熱泉系統在10 cm厚的表層透光層内每年積累的有機物質（約109 kg量級），即可達到與傳統的閃電成因有機物質（109 kg）、隕石撞擊成因有機物質（1010 kg）和星際塵埃顆粒成因有機物質（107 kg）等産量基本相當的水平（圖1D）。顯然，在廣泛發育陸地熱泉的早期地球表面，自然硫光催化還原二氧化碳合成生命起源物質的數量是很可觀的。

圖1 雲南騰沖陸地熱泉自然硫（A）、自然硫半導體能帶結構（B）、自然硫光催化還原CO2形成HCOOH的分子機制（C）和自然硫在早期地球陸地熱泉中對HCOOH最大積累量的估計與影響因素（D）

由于自然硫多形成于火山活動産物硫化氫與二氧化硫的系列反應過程，在火山活動更為劇烈的地球早期，陸地熱泉中自然硫的含量應遠高于現代陸地熱泉系統。本研究首次報道并從半導體能帶和自由基光化學理論闡釋了陸地熱泉系統中豐富的自然硫礦物促進無機碳向有機碳的高效轉化。地表自然硫轉化太陽能産生的光電子能量，是目前所發現的最高的礦物光電子能量，不僅能直接還原CO2分子，還可能催化其它生命基礎物質的合成。與海底熱泉中氫氣主導下的高溫高壓水熱反應相比，陸地自然硫光催化反應為原始地球表面熱泉中有機小分子的産生提供了一種高效溫和的途徑，體現了地表天然礦物對太陽能的轉化作用及其對生命起源與進化的促進作用。自然硫礦物也因此成為繼粘土礦物、金屬單質、金屬氧化物和金屬硫化物礦物之外、可實現生命起源物質合成的新一類天然非金屬礦物催化劑，為解答生命起源的世紀難題開拓了新的研究思路，也為尋找或探測地外行星生命物質和生命信号提供了新線索。

博士研究生黎晏彰和李豔副教授是論文共同第一作者，魯安懷教授和李豔副教授為論文共同通訊作者，王長秋副教授、丁竑瑞副研究員、賴勇教授和朱梅湘教授等參與了此項工作。該成果獲得國家自然科學基金項目（41872042、91951114、91851208、41522201）的資助。