近日，《Geochimica et Cosmochimica Acta》在線發表了beat365官方网站李豔/魯安懷團隊完成的題為“Electron transfer at birnessite/organic compound interfaces: mechanism, regulation, and two-stage kinetic discrepancy in structural rearrangement and decomposition”的研究成果（網址：https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.10.009）。

水鈉錳礦（Birnessite）是一種常見的錳（Mn）氧化物礦物，在自然界非生物途徑有機碳氧化過程中發揮着重要作用。然而，自然界錳、碳耦合循環的動力學調控機制仍不清晰，主要瓶頸在于：1)該過程涉及表面競争吸附/解離、界面/晶格内電子傳遞與礦物溶解等多種不同類型的基元反應，難以全面捕捉所有基元反應信息；2)水鈉錳礦被有機碳逐步還原的過程包含從固液相界面到礦物結構内發生的多步電子轉移反應，其中間産物及具體反應路徑均不清晰，難以确定控制每個基元反應的熱力學參數；3)不同類型、不同反應級數的基元反應因共享部分相同的變量而存在非線性耦合關系，求解動力學方程難度較大，難以建立多個基礎變量共同控制下的反應動力學模型。

研究團隊用甲酸、甲醛和甲醇這三種簡單的有機小分子來模拟自然界常見的有機官能團與水鈉錳礦的作用過程，結合時間序列X射線吸收光譜（XAFS）、軟X射線吸收光譜（sXAS）、第一性原理計算（DFT）和動力學建模等研究手段，查明了多個控制變量協變下水鈉錳礦表面和晶格内Mn的化學形态随時間變化特征，獲得了不同基元反應的熱力學控制參數，建立了三維可視化模型揭示複雜、多變量系統中水鈉錳礦/有機碳界面電子傳遞反應的動力學調控機制。

研究發現水鈉錳礦與有機質之間的電子轉移是一個兩階段、不連續的動力學過程（圖1A-B），顯示出錳的快還原、緩釋放特征。第一階段中，水鈉錳礦平均錳氧化度（AMOS）迅速下降而産生一系列亞穩态結構，但未釋放Mn²⁺離子；第二階段表現為AMOS的緩慢下降和礦物溶解釋放大量的Mn²⁺。理論計算顯示水鈉錳礦表面Mn^II與結構内Mn^IV通過歸中反應轉化為Mn^III是一個熱力學自發的過程（ΔG(S1→S0) = −3 kcal/mol，圖1C），因此導緻首先産生一系列具有低價态Mn（Mn^III/Mn^II）積累的亞穩态相，直至結構失穩而發生分解。不同有機質的對比結果（圖1D-F）表明，水鈉錳礦亞穩态相的轉變是界面電子傳遞動力學控制的，兩階段電子轉移動力學的轉折點主要受pH控制。更酸性的環境更容易讓水鈉錳礦在較高的AMOS下釋放出Mn²⁺；此外，高濃度Mn²⁺會因與有機質産生競争吸附而抑制從有機碳向水鈉錳礦的電子轉移。

圖1. (A)水鈉錳礦固體Mn^IV、Mn^III和Mn^II以及溶液Mn²⁺占總Mn比例随時間的變化曲線；(B)固體平均錳氧化度（AMOS）和總電子轉移量随時間的變化曲線；(C) DFT計算揭示水鈉錳礦内部電子轉移和Mn²⁺釋放的熱力學機制；軟X射線吸收光譜顯示(D) OK-edge PFY，(E) MnL-edge iPFY（内部Mn)，(F) MnL-edge TEY（表面Mn）。

基于上述反應過程的認識，研究團隊通過自動微分算法求解基于競争吸附和多步電子轉移基元反應而構建的非線性微分動力學方程組，得到了不同pH下不同有機質、Mn²⁺在水鈉錳礦表面的吸附常數和氧化速率等基本參數；通過3D動力學建模，直觀揭示了複雜的多變量系統中上述反應的動力學調控機制（圖2）。進一步地，提出了計算有機質還原水鈉錳礦速率的一般性方程（如下所示），通過代入不同種類有機質的濃度與性質參數，即可預測有機碳被水鈉錳礦氧化降解的速率。

圖2.三維模型顯示（A、B）pH和Mn²⁺濃度變化下不同物種的吸附濃度以及（C、D）有機質氧化和Mn²⁺釋放速率。

自然界水鈉錳礦的電子傳遞過程與有機碳氧化、光化學及微生物代謝過程密切相關。該研究揭示出的水鈉錳礦兩階段電子傳遞動力學過程和靈活的結構調節能力，表明其在發生交替氧化/還原的動态過程中，可長期保持亞穩态相結構而不發生溶解，顯示了其地質電池效應：它可逆地從有機電子供體中獲取電子進行“充電”，或将電子轉移至氧氣或微生物等電子受體進行“放電”（圖3），其晶體結構在充放電過程中發生适度可逆的轉變。這種微觀尺度上靈活、可逆的礦物價态和結構變化可使礦物産生動力學延遲的相分解行為，體現了自然界廣泛存在的以結構換能量的過程。

類似的現象與地質電池效應還發生在磁鐵礦中，其固相電子儲存量高達2.0×10²³e⁻/mol Fe（Science, 2015）。而該研究的計算結果表明，水鈉錳礦對電子的存儲量更高，約為2.7×10²³e⁻/mol Mn。水鈉錳礦高額的電子儲存量和可逆的氧化還原能力，可使其以看似不變的固相形式驅動元素的氧化還原反應。

事實上，一些變價元素礦物正是通過同時作為電子的“動态”源和彙，影響其“充放電”循環期間氧化還原當量的動态可用性、存儲量和循環量（Nature Geoscience, 2021），導緻通過礦物的氧化度和還原溶解态物質來估算不同生境中的電子轉移當量存在着嚴重的低估問題。因此，即使是較低含量的水鈉錳礦也可以通過多次可逆氧化還原循環的積累來放大有機碳的氧化總量，暗示了一種隐秘的有機碳氧化途徑。在水鈉錳礦大量積累的環境如海底錳結核中，這種途徑對碳循環通量的貢獻不容小觑。

圖3.自然界中水鈉錳礦地質電池示意圖。在自然環境中，有機質作為主要的電子供體，向水鈉錳礦提供電子實現充電過程（以綠色表示）；同時，氧氣作為主要的電子受體，氧化水鈉錳礦實現放電過程（以紅色表示）。

beat365官方网站博士研究生葉歡和胡昭陽為論文的共同第一作者，李豔副教授為通訊作者，其他主要作者還包括beat365碩士研究生殷榮章、博士研究生李春江和博雅博士後黎晏彰。軟X射線吸收光譜和硬X射線吸收光譜數據采集分别在加拿大光源Teak D. Boyko助理研究員和高能物理研究所北京同步輻射裝置劉雲鵬助理研究員的協作下完成。該成果獲得國家自然科學基金項目資助。

參考文獻：

Peiffer, S., Kappler, A., Haderlein, S.B., Schmidt, C., Byrne, J.M., Kleindienst, S., Vogt, C., Richnow, H.H., Obst, M., Angenent, L.T., Bryce, C., McCammon, C. and Planer Friedrich, B. (2021) A biogeochemical–hydrological framework for the role of redox active compounds in aquatic systems. Nature Geoscience 14, 264-272.

Byrne, J.M., Klueglein, N., Pearce, C., Rosso, K.M., Appel, E. and Kappler, A. (2015) Redox cycling of Fe(II) and Fe(III) in magnetite by Fe-metabolizing bacteria. Science 347, 1473-1476.